La acidez en los ácidos carboxílicos halogenados

por: Rayman Angulo
angulo.1896@gmail.com

Durante las clases del curso de Inorgánica I con el profesor Eduardo Libby, surgió una pregunta en la clase de reacciones ácido-base en medio acuoso: ¿Por qué el ácido trifluoroacético presenta una acidez tan grande en comparación con el acético?

Normalmente utilizamos efectos inductivos para explicar la acidez de los ácidos carboxílicos, pero el profesor Julio Mata al respecto indica que ∆H para la ionización del CF₃COOH es de cero y que la entropía es lo que controla el proceso con ∆S de -1 cal K^-1 mol^-1. La discusión en clase me puso a recordar mis clases de termodinámica… Los días pasaron y una madrugada decidí que sería mejor buscar datos sobre otros ácidos carboxílicos halogenados para poner al CF₃COOH en contexto. También busqué literatura e inicié una serie de discusiones con el profesor Libby y me pareció importante compartir aquí lo que aprendí, así como los datos termodinámicos puesto que es información muy dispersa en la literatura.

El Problema:

Los datos de acidez de ácidos carboxílicos halogenados que recopilé están en la Tabla 1, ordenados con base en los sustituyentes. Puesto que los datos de entalpía y entropía tienen pocas cifras significativas, la tabla incluye valores de pKa medidos y no calculados para la reacción general

RCOOH(ac) + H₂O(l) → H₃O⁺(ac) + RCOO^–(ac) [1]

La acidez aumenta claramente con el número de sustituyentes halógenos y su electronegatividad y, si bien los valores de entalpía están por todas partes, los de entropía de la reacción disminuyen con el número y la naturaleza de los halógenos. La pregunta consiste entonces en explicar por qué se puede estar desplazando la reacción 1 hacia la desprotonación conforme hay más sustituyentes halógenos de H en el C2 de la molécula del ácido carboxílico (Yurkanis, 2008).

Una de las razones que primero vienen a la cabeza es el efecto inductivo en el cual la alta electronegatividad del átomo del halógeno hace que la densidad electrónica en el enlace O-H disminuya haciéndolo más fácil de romper y aumentando la acidez. Estos efectos pueden ser razonablemente esperados en la fase gaseosa pero, si bien predicen un orden similar de acidez en disolución, un examen detallado de los parámetros termodinámicos de las reacciones en agua, como mostramos en la Tabla 1, indica que las pKa’s de los ácidos dependen principalmente de factores entrópicos. Esto es evidente al graficar los datos como mostramos en la Figura 1.

Los efectos de la solvatación

Uno de los pocos artículos que aborda el problema es relativamente antiguo y solamente analiza ácidos monohalogenados con relación a los no sustituidos (Edward 1982). El análisis toma en cuenta los efectos de solvatación como factor clave. Edwards nos sugiere que consideremos las reacciones entre un ácido monohalogenado como el bromoacético y el ácido acético tanto en la fase gaseosa como en disolución y que tratemos de extraer los factores termodinámicos que controlan sus acideces relativas en las dos fases (Figura 2).

Al despejar el cambio de entalpía entre las transferencias protónicas de fase gas a fase líquida, esta se puede aproximar de la manera como se muestra en la Ecuación 2.

Tomando en cuenta que la energía de hidratación de los iones es mayor que la de moléculas neutras, el segundo paréntesis de la ecuación 5 se puede despreciar y reducir la expresión como se muestra en la ecuación 3.

Ahora vemos que la entalpía de hidratación entonces se convierte en un aspecto importante de la acidez. Cuando están presentes sustituyentes electronegativos como el Br en el ácido bromoacético estos estabilizan la base conjugada y la hidratación desprende menos energía, por lo cual el término ∆Hº_h (XCH₂CO₂-) es más positivo y la parte derecha de la ecuación 3 se vuelve más negativa, lo cual concuerda con los datos experimentales reportados por Edward.

…y la entropía?

Hasta aquí, lo que ha hecho el análisis termodinámico es indicarnos que la dependencia de la acidez de la entropía, evidenciada en la figura 2, está relacionada con los cambios en la solvatación de los ácidos carboxílicos sustituidos y sus respectivos carboxilatos.

Lo que queda ahora es tratar de establecer una relación de la solvatación y la estructura de los ácidos. Esto es algo que dejaremos para un próximo post en este blog…

…por ahora nos encantaría conocer su opinión con respecto a nuestro análisis!

Referencias

Rudolf, H (1977). Fundamentos de la química general e inorgánica. Reverté: Madrid.

Edward, J. T. (1982). Entropy and equilibria: A reassessment of ionization data for substituted acetic acids. Journal of Chemical Education, 59(4), 354–356.

Housecroft, C., Sharpe, A. (2012). Inorganic Chemistry, 4a ed.;. Pearson: Harlow.

Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., & Couch, S. R. (2005). Fundamentos de Química Analítica. https://doi.org/10.1016/S0584-8547

Yurkanis Bruice, P. (2008). Química Orgánica, 5a. ed.; Pearson: México D. F.:

Laughton, P. M.; Robertson, R. E. (1969). “Solvent isotope effects for equilibria and reactions”, En: Coetzee, J. F.; Ritchie, C. D. (Eds.), Solute-solvent interactions, Marcel Dekker: New York.